活性炭通過構建閉孔增強鈉離子儲能

　　機械球磨是一種普遍的材料制備技術，也是一種后處理方法來改性電極材料，從而提高電化學性能。本研究探索通過機械球磨對商業活性炭的微觀結構進行改性，證明其在增加鈉離子能量儲存方面的功效。系統地研究了球磨過程中活性炭物理和化學性質的演變。據觀察，隨著球磨時間的延長，活性炭中的閉孔數量和石墨化程度增加。活性炭中的鈉存儲機制轉變為插入孔填充過程，顯著提高了平臺容量。

　　閉孔工程通常通過前驅體選擇、碳化過程控制或化學氣相沉積來實現。利用乙醇作為成孔劑，在碳材料中構建閉孔結構以增強鈉存儲能力。該試劑在溶劑熱過程中產生蒸汽，導致交聯基質之間形成空腔，在碳化過程中轉變為封閉孔。原料經過高溫炭化。這個過程促進了預先存在的開放孔和無序碳結構的重組，在碳框架內產生了大量封閉的納米級孔。創造了一種空間封閉化學氣相沉積技術，該技術將類石墨碳域集成到活性炭的微孔中。這個過程產生了具有可調微觀結構的硬碳材料。然而，這些方法通常缺乏對閉孔形成的精確控制，因此簡單且可控的方法對于制備鈉離子電池中的高容量碳陽極至關重要。

　　材料特性

　　活性炭的前體是椰殼，廣泛應用于超級電容器和二次電池領域。采用掃描電子顯微鏡(SEM)來檢查活性炭材料的形態。圖1a顯示，未經球磨的活性炭呈現出塊狀形態，形狀不規則，顆粒相對松散。球磨過程導致活性炭破碎，隨著研磨時間的增加，顆粒變得更加球形，邊緣變圓(圖1b)。這種變化可能表明表面積減少。隨著球磨時間的延長，顆粒變得更加緊湊，最終聚集(圖1f)，這可能會延長離子傳輸距離并降低倍率性能。HRTEM圖像(圖S2)清楚地說明了活性炭中石墨結構的演變。活性炭表現出高度無序的結構，體相中石墨區域最少。在樣品中，由于機械球磨而形成了小的石墨域。隨后，通過這些小區域的生長和合并，形成大面積的石墨區域，并伴隨著納米孔的消除。上述結果表明，由于強烈的沖擊力和剪切力，球磨作為一種直接的缺陷工程方法，很容易破壞C=C/CC鍵，導致碳原子重排，將無序結構轉變為石墨結構。此外，強調了選擇合適的研磨持續時間來加工活性炭的重要性。值得注意的是，高溫可以促進缺陷的修復和氧官能團的消除。TEM結果表明，球磨和二次熱處理后材料的石墨化程度顯著提高。

　　圖1：(a)活性炭、(b)研磨12小時、(c)研磨24小時、(d)研磨48小時、(e)研磨60小時和(f)研磨72小時的SEM圖像。

　　利用氮氣吸附等溫線來檢查活性炭的比表面積和孔結構的變化。圖2a顯示，活性炭顯示出IN2型吸附-解吸等溫線，其特征是在低相對壓力(<0.1)下快速吸附，并在中壓至高壓區域達到穩定狀態。該圖案表明主要是微孔結構，少量存在狹窄的中孔(圖2b)。機械球磨處理后，隨著球磨時間的增加，N2吸附能力逐漸減弱，60小時后接近于零。這一趨勢表明開放毛孔的消除。因此，活性炭的比表面積和孔體積開始下降(圖2c)。為了進一步研究孔隙結構的變化，進行了閉孔測試。隨著球磨時間的延長，閉孔體積增加(圖2d)。與活性炭研磨60小時相比，熱處理后的活性炭樣品的比表面積和孔體積略有增加，因為在熱處理過程中從本體相中去除氣體產生了一些微孔。然而，閉孔含量幾乎保持不變。這些孔結構的改變表明，球磨最佳持續時間是減少活性炭比表面積同時增加閉孔體積的有效方法。

　　圖2：球磨活性炭的結構表征。(a)N2吸附-脫附等溫線;(b)孔徑分布;(c)比表面積和孔體積;(d)閉孔體積和真密度;(e)XRD圖譜;(f)拉曼光譜;(g)樣品拉曼光譜的XRD(002)峰強度的變化;(h)XPSC1s譜;(i)氧含量和層間距。

　　圖2e顯示了活性炭樣品的XRD譜。約22°和44°處的(002)和(100)衍射峰強度低且寬，表明結構高度無序。隨著球磨時間延長到24小時，這些峰逐漸尖銳和增強。(002)峰移動到更高的角度，約26°，表明球磨后d002層間距增加(圖2i)。微晶尺寸，特別是橫向尺寸(La)和堆疊高度(Lc)，是使用Debye-Scherrer方程確定的。活性炭、研磨24小時和60小時的Lc(002)值分別為2.73、2.49和2.46nm，而這些樣品的La(100)測量值分別為1.415、1.422和1.432nm。為了闡明結晶度的變化，使用(002)峰強度與其半峰全寬(FWHM)的比率(圖2g)。該比率從活性炭的16.1單調增加到研磨60小時的44.7，表明活性炭的石墨化程度顯著提高。石墨化程度的變化與TEM一致。

　　同樣，拉曼光譜(圖2f)表明，隨著活性炭球磨時間的增加，D帶與G帶的強度比(ID/IG)降低。它從活性炭的1.40降至研磨60小時后的1.15，表明碳結構更加有序。如圖2g所示，D帶與G帶的面積比(AD/AG)最初從活性炭的3.42增加到研磨24小時后的3.45，然后急劇下降到活性炭研磨60小時后的1.88。缺陷密度的最初上升歸因于活性炭顆粒的分解，顯露出孔隙和邊緣。隨后的比率下降表明通過“破壞性”球磨工藝修復了缺陷。總體而言，拉曼測試結果表明材料有序度增加，與XRD分析結果一致。

　　電化學性能

　　這項研究表明，閉孔結構有利于制造能夠進行平臺期儲能的碳陽極材料，從而可能降低其工作電壓。研究重點是球磨過程中活性炭物理化學性質的變化，旨在生產高比容量和低工作電壓的碳負極材料。

　　未經二次熱處理的球磨活性炭電極的充放電曲線如圖3a所示。活性炭的可逆容量為102mAhg-1，而BAC-60的可逆容量為264mAhg-1。很明顯，隨著活性炭樣品球磨時間的延長，電池的可逆容量增加。然而，沒有觀察到平穩段。檢查XPS測試結果(圖2i)并將其與活性炭進行比較，球磨活性炭的氧含量明顯更高。這歸因于在空氣存在下的球磨，其將大量含氧官能團引入活性炭基質中。這一措施不僅為球磨活性炭提供了更多的活性位點，而且增強了材料的比容量，從而促進球磨活性炭可逆容量的增加。

　　圖3：(a,b)活性炭電極在0.1C電流倍率下的恒流充放電曲線;(c)平臺(<0.1V)和斜率(>0.1V)貢獻的比容量(基于第二次放電/充電曲線)。(d)20至400mAg-1不同電流密度下的充電曲線，(e)插圖(d)中平臺和斜率容量的統計結果。(f)200mAg-1下的長期循環性能。(g)當掃描速率為0.1mVs-1時活性炭熱處理、熱處理后研磨24小時和熱處理后研磨60小時的CV曲線。

　　電化學分析

　　為了研究球磨活性炭電極的鈉存儲機制，在半電池中以不同的掃描速率進行CV測試。圖4a顯示了熱處理后活性炭研磨60小時在不同掃描速率下的CV測量，以評估速率行為。在較高的掃描速率下，CV曲線偏離標準位置，表明極化和歐姆電阻增加。方程i=avb用于探索測量電流(i)和掃描速率(v)之間的相關性，有助于確定擴散和電容對電化學行為的貢獻。b的值表示主導過程(值接近1時為表面控制，值約為0.5時為擴散控制)，由log(v)-log(i)圖的斜率得出。如圖4b所示，該圖說明了峰值P/P'和S/S'的log(i)與log(v)圖和擬合結果，以及P/P'和S/S'的計算b值峰值分別為0.40/0.67和0.78/0.72。這表明GCD曲線中低于0.2V的平臺區域(對應于CV中的P/P'峰值范圍)與閉孔中鈉的緩慢填充有關。相反，GCD曲線的高電位傾斜區域與石墨納米域中石墨烯夾層的鈉提取/插入有關。在0.2mVs-1的掃描速率下，CV曲線顯示電容容量占總容量的32%，而在2mVs-1下，電容過程主要控制電化學行為。

　　圖4：(a)活性炭從0.2到2mVs-1的CV曲線。(b)峰值電流與確定b值時的掃描速率之間的關系。(c)不同掃描速率下電容和擴散主導容量的百分比貢獻。(d)活性炭電極的GITT測試結果。(e)活性炭電極在鈉化和脫鈉各個階段的異位XRD譜。

　　鈉化過程中的鈉擴散系數通過恒電流間歇滴定技術獲得，進一步深入了解活性炭陽極中的Na+存儲機制。該方法能夠分析整個充放電循環的電極動力學。圖4c顯示了活性炭研磨40小時和60小時電極在0.1C電流速率下的GITT曲線，其中Na+擴散系數(DNa+)根據菲克第二定律計算。在Na+插入過程中，所有樣品中的DNa+均顯著下降。這表明與傾斜區域中較快的擴散動力學相比，平臺區域中的電化學Na+填充速度較慢(<0.1V，體擴散)。差異動力學源于通過插入高電勢傾斜區域更快的Na+存儲和低電勢平臺區域較慢的動力學，主要涉及閉孔中的Na+沉積。基于這些觀察，本實驗中球磨活性炭的鈉存儲機制被確定為“插入孔填充機制”。放電過程中，Na嵌入主要發生在傾斜部分，然后還原成準金屬Na簇，填充低壓平臺區域的封閉孔。

　　活性炭通過構建閉孔增強鈉離子儲能的研究中，采用球磨來調整活性炭的微觀結構，以提高鈉存儲能力。球磨后，閉孔體積顯著增加，并且石墨化結構顯著增強。因此，活性炭平臺部分的鈉儲存能力呈現出相當大的增長。此外，在不同電位下使用恒電流間歇滴定技術 (GITT) 和 X 射線衍射 (XRD) 進行的分析表明，改性活性炭中的鈉存儲過程遵循嵌入孔填充機制。上述結果表明，球磨是改變碳材料微觀結構的有效方法。這提供了一種制備鈉離子電池陽極的新策略。通過球磨期間控制表面化學性質轉變或選擇適當的前體材料及其孔結構的構建可以實現進一步的增強。這些發現對于發展適用于實用鈉離子電池的高性能硬碳材料具有巨大的潛力。

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